二酸化炭素からの化学合成（CO2）

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背景

二酸化炭素は無色の気体であり、大気中には体積比で約0.04％、すなわち約420ppm含まれています。この分子は3つの原子から成り、炭素原子1つに酸素原子2つが直線状かつ対称に結合しています。そのため、個々の結合には極性があるにもかかわらず、分子全体としては双極子モーメントを持ちません。.

発生源は大きく3つに分類されます。好気性生物は呼吸の過程で発生させ、微生物による有機物の分解によっても生成されます。石炭、石油、ガソリン、天然ガスなどの化石燃料の燃焼は、人為起源排出量の大半を占めます。また、炭酸塩を熱分解するセメント・石灰の製造などの産業プロセスでは、プロセス排出として放出されます。.

CO₂は排気として放出するのではなく、化学原料として利用できます。すでに尿素製造では大規模に工業利用されており、さまざまな触媒プロセスによって燃料、溶剤、ポリマー、中間体へと変換されています。本稿では、これらのプロセスを反応化学とともに解説します。.

二酸化炭素の有効利用方法

複数の技術分類により、二酸化炭素を価値ある化学化合物へ変換できます。それぞれ、必要なエネルギー投入量、得られる生成物、反応速度、技術成熟度が異なります。.

熱触媒変換

固体触媒の存在下で熱と圧力を加えることで、CO₂と水素をメタノール、メタン、, ジメチルエーテル, 、およびより長鎖の炭化水素などの生成物へ変換します。これは最も工業的に確立された分類であり、従来の合成ガス化学ですでに使われている反応器設計、触媒、エンジニアリング手法を活用できます。.

炭化水素への変換プロセスは通常、逆水性ガスシフト反応で生成される一酸化炭素を経由し、その後フィッシャー・トロプシュ合成によって変換されます。.

直接電気化学還元

CO₂と接触する電極に電位を印加すると、一酸化炭素、ギ酸塩、メタノール、メタン、エチレン、エタノールなどの生成物へ還元されます。生成物は主に触媒材料と印加電位によって決まり、銀と金はCOを、スズとビスマスはギ酸塩を選択的に生成し、銅は有意な量の多炭素生成物を生成する唯一の金属です。.

再生可能電力を用いることで、このプロセスは化石燃料由来水素に伴う排出を回避できます。現時点で商業規模への展開を妨げている主な課題は次のとおりです： 電流密度が低く、電極面積当たりの処理量が少ないこと, 、ファラデー効率を低下させる水素発生反応との競合、触媒および膜の耐久性、電解質から希薄な生成物を分離するコスト。.

光触媒還元

半導体光触媒は、一般に二酸化チタンを用い、可視光域まで吸収範囲を広げるために遷移金属をドープしたり、他の酸化物と結合させたりします。この光触媒は光を吸収して電子・正孔対を生成します。電子は触媒表面でCO₂を還元し、正孔は水を酸化します。報告されている生成物には、一酸化炭素、ギ酸塩、メタノール、メタンがあります。.

微生物・酵素変換

一部の微生物は、CO₂を有機生成物に直接固定します。例えば酢酸生成菌の Clostridium 種は、CO₂と水素、または合成ガスを酢酸塩とエタノールに変換します。メタン生成古細菌はメタンを生成します。目的代謝産物を幅広く生産するための改変株やシアノバクテリアも開発されています。.

酵素法では、全細胞ではなく単離酵素を用います。例えば、CO₂の水和を促進する炭酸脱水酵素や、CO₂をギ酸塩に還元するギ酸脱水素酵素です。これらは温和な条件下で高い選択性を発揮しますが、酵素の安定性、補酵素の再生、コストがスケールアップの障壁となっています。.

手法の比較

変換経路一覧

二酸化炭素からの化学合成の例

1. 1 メタノール合成。. CO₂を銅・酸化亜鉛・アルミナ触媒上で水素化します。水が副生成物として生じるため、変換を促進するには除去が必要です。.
   CO₂ メタノールへの水素化 CO₂ + 3H₂ ⇌ CH₃OH + H₂O

   Cu/ZnO/Al₂O₃ 触媒、約200～300 °C、50～100 bar。発熱反応であり平衡制約を受けるため、未反応ガスは再循環されます。.

2. 2 メタン化（サバティエ反応）。. メタノールではなくメタンを生成する別の反応で、Power-to-Gasシステムにおいて合成天然ガスの製造に用いられます。.
   サバティエ反応 CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O

   NiまたはRu触媒、約300～400 °C。強い発熱反応であり、熱除去が反応器設計を左右します。.

3. 3 ギ酸製造。. 通常、平衡を移動させるため塩基の存在下でCO₂を接触水素化して得られるほか、スズ、ビスマス、鉛の陰極上で電気化学的に製造されます。.
   ギ酸 CO₂ + H₂ ⇌ HCOOH CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → HCOOH  （電気化学的）

   アミン塩基を用いた均一系RuまたはIr触媒を使用し、生成したギ酸塩から遊離酸を回収します。.

4. 4 シュウ酸塩の生成。. 非プロトン性溶媒中で2分子のCO₂を電気化学的還元カップリングさせ、炭素―炭素結合を直接形成して製造されます。.
   シュウ酸塩への還元カップリング 2CO₂ + 2e⁻ → C₂O₄²⁻

   非プロトン性電解質を使用し、後段でシュウ酸塩をアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩として単離します。.

5. 5 尿素合成。. 原料としてのCO₂の既存産業用途として最大規模であり、アンモニアプラント自体からのCO₂を消費します。アンモニウムカルバメートを経由して進行します。.
   ボッシュ・マイザー尿素法 2NH₃ + CO₂ → NH₂COONH₄ NH₂COONH₄ → (NH₂)₂CO + H₂O 全体反応：  2NH₃ + CO₂ → (NH₂)₂CO + H₂O

   約150～200 °C、150～250 bar。第1段階は発熱反応、第2段階は吸熱反応です。.

6. 6 炭酸と炭酸塩。. CO₂は水に溶解して炭酸を形成し、これが解離します。この平衡は、炭酸飲料、海洋酸性化、鉱物炭酸化の基盤となります。.
   水溶液中の炭酸塩平衡 CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ ⇌ 2H⁺ + CO₃²⁻
7. 7 ジメチルエーテル（DME）。. メタノールの脱水反応、またはメタノール合成機能と脱水機能を組み合わせた二機能性触媒上でのCO₂と水素からの直接合成により製造されます。.
   メタノール脱水と直接合成ルート 2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O 2CO₂ + 6H₂ → CH₃OCH₃ + 3H₂O

   約250～400 °Cでγ-アルミナまたはゼオライトを用いて脱水します。直接合成ルートは、メタノール合成と同様の条件で行われます。.

8. 8 環状カーボネートとポリマーカーボネート。. CO₂はエポキシドと反応して環状カーボネートを生成するか、エポキシドと共重合してポリカーボネートを生成します。これは、CO₂がポリマー主鎖に直接組み込まれる主要なルートであり、すでに商業化されています。.
   エポキシドルート CO₂ + C₃H₆O → C₄H₆O₃   （プロピレンオキシド → プロピレンカーボネート） n CO₂ + n C₃H₆O → [–OCH(CH₃)CH₂OC(O)–]_n

   触媒には亜鉛、コバルト、またはクロム錯体を用い、温和な温度と中程度のCO₂ 圧力。ポリマー質量の最大約40 percentをCO₂由来とすることができます。.

9. 9 ジメチルカーボネート（DMC）。. メタノールとCO₂から直接製造でき、ホスゲンを完全に回避できるルートです。平衡上不利なため、生成する水を連続的に除去する必要があります。.
   DMCの直接合成 2CH₃OH + CO₂ ⇌ (CH₃O）₂CO + H₂O

   脱水剤を併用したセリアまたはジルコニア系触媒を用います。DMCは、溶媒、メチル化剤、カルボニル化剤、リチウムイオン電池の電解液成分、ポリカーボネートの前駆体として使用されます。.

10. 10 サリチル酸（コルベ・シュミット反応）。. CO₂を用いる確立された工業的カルボキシル化反応であり、アスピリン前駆体の製造ルートです。.
    コルベ・シュミットカルボキシル化 C₆H₅ONa + CO₂ → C₆H₄(OH)COONa

    約100 barのCO下におけるナトリウムフェノキシド₂ 125 °Cで反応させ、酸性化によりサリチル酸を遊離させます。.

11. 11 鉱物炭酸化。. CO₂はアルカリ土類金属酸化物およびケイ酸塩と反応して安定な炭酸塩を形成します。これは、炭素が恒久的に固定される唯一の利用ルートです。.
    炭酸化反応 CaO + CO₂ → CaCO₃ Mg₂SiO₄ + 2CO₂ → 2MgCO₃ + SiO₂

    発熱性で熱力学的に有利ですが、課題は反応速度です。粉砕、温度・圧力の上昇、水系ルートにより対応します。.