التخليق الكيميائي من ثاني أكسيد الكربون (CO₂)

مقالات المدونة

معلومات أساسية

ثاني أكسيد الكربون غاز عديم اللون يوجد في الغلاف الجوي بنسبة تقارب 0.04 بالمئة من الحجم، أو نحو 420 جزءًا في المليون. ويتكون الجزيء من ثلاث ذرات — ذرة كربون واحدة مرتبطة بذرتي أكسجين في ترتيب خطي متماثل، ولذلك لا يمتلك عزم ثنائي قطب صافياً رغم قطبية كل رابطة على حدة.

وينشأ من ثلاثة مصادر رئيسية. تنتجه الكائنات الهوائية أثناء التنفس، كما يتولد عن التحلل الميكروبي للمواد العضوية. وينتج احتراق الوقود الأحفوري — الفحم والنفط والبنزين والغاز الطبيعي — الجزء الأكبر من الانبعاثات البشرية المنشأ. كما يُطلَق كانبعاث من العمليات في عمليات صناعية مثل تصنيع الأسمنت والجير، حيث تتحلل الكربونات حرارياً.

بدلاً من تنفيسه، يمكن استخدام CO كمادة أولية كيميائية. ويُستهلك بالفعل على نطاق صناعي في إنتاج اليوريا، كما تحوّله مجموعة من المسارات التحفيزية إلى وقود ومذيبات وبوليمرات ومواد وسيطة. وتعرض هذه المقالة تلك المسارات وكيمياء تفاعلاتها.

طرق استخدام ثاني أكسيد الكربون

تحوّل عدة فئات من التقنيات ثاني أكسيد الكربون إلى مركبات كيميائية قيّمة. وتختلف كل منها في مدخلات الطاقة المطلوبة، والمنتجات الممكنة، ومعدل التفاعل، ونضج التقنية.

التحويل الحراري التحفيزي

تدفع الحرارة والضغط فوق محفّز صلب CO₂ والهيدروجين نحو إنتاج منتجات مثل الميثانول والميثان، إيثر ثنائي الميثيل,، والهيدروكربونات ذات السلاسل الأطول. وهذه هي الفئة الأكثر رسوخًا صناعيًا، إذ تستخدم تصاميم المفاعلات والمحفزات والممارسات الهندسية المألوفة بالفعل من كيمياء الغاز التخليقي التقليدية.

تمر مسارات إنتاج الهيدروكربونات عادةً عبر أول أكسيد الكربون، الناتج عن تفاعل التحول العكسي لغاز الماء، والذي يُحوّل بعد ذلك بتخليق فيشر-تروبش.

الاختزال الكهروكيميائي المباشر

يؤدي تطبيق جهد عبر قطب كهربائي متصل بـ CO إلى اختزاله إلى منتجات تشمل أول أكسيد الكربون والفورمات والميثانول والميثان والإيثيلين والإيثانول. ويتحدد المنتج المتكوّن أساساً بمادة المحفز والجهد المطبق — إذ يفضّل الفضة والذهب CO، ويفضّل القصدير والبزموت الفورمات، بينما يُعد النحاس المعدن الوحيد الذي ينتج منتجات متعددة الكربون بكميات ملحوظة.

عند تشغيله بالكهرباء المتجددة، يتجنب هذا المسار الانبعاثات المرتبطة بالهيدروجين المشتق من الوقود الأحفوري. وتتمثل قيوده الحالية في العوامل التي تمنعه من الوصول إلى النطاق التجاري: كثافة تيار منخفضة، وبالتالي إنتاجية منخفضة لكل وحدة من مساحة القطب الكهربائي, والمنافسة من تفاعل تطور الهيدروجين الذي يخفض الكفاءة الفارادية، ومتانة المحفز والغشاء، وتكلفة فصل المنتجات المخففة عن الإلكتروليت.

الاختزال الضوئي التحفيزي

يمتص محفز ضوئي شبه موصل — عادةً ثاني أكسيد التيتانيوم، وغالباً ما يكون مطعّماً بمعادن انتقالية أو مقترناً بأكاسيد أخرى لتوسيع الامتصاص إلى نطاق الضوء المرئي — الضوء ويولّد أزواج إلكترون-فجوة. وتختزل الإلكترونات CO على سطح المحفز، بينما تؤكسد الفجوات الماء. وتشمل المنتجات المُبلّغ عنها أول أكسيد الكربون والفورمات والميثانول والميثان.

التحويل الميكروبي والإنزيمي

تثبّت بعض الكائنات الحية الدقيقة CO₂ مباشرةً في منتجات عضوية. وتحوّل البكتيريا المُنتِجة للأسيتات، مثل Clostridium ، CO₂ والهيدروجين، أو الغاز التخليقي، إلى أسيتات وإيثانول. وتنتج العتائق المولّدة للميثان غاز الميثان. وقد طُوّرت سلالات مُهندسة وبكتيريا زرقاء لإنتاج مجموعة من المستقلبات المستهدفة.

تستخدم المسارات الإنزيمية إنزيمات معزولة بدلاً من الخلايا الكاملة — مثل الأنهيدراز الكربوني لتسريع إماهة CO₂، أو نازعة هيدروجين الفورمات لاختزال CO₂ إلى فورمات. تعمل هذه المسارات في ظروف معتدلة وبانتقائية عالية، لكن استقرار الإنزيمات وتجديد العوامل المرافقة والتكلفة لا تزال عوائق أمام التوسع.

مقارنة بين الطرق

نظرة سريعة على مسارات التحويل

أمثلة على التخليق الكيميائي من ثاني أكسيد الكربون

1. 1 تخليق الميثانول. يُهدرج CO₂ فوق محفز من أكسيد النحاس والزنك والألومينا. ويكون الماء منتجاً مشتركاً ويجب إزالته لدفع التحويل.
   CO₂ الهدرجة إلى ميثانول CO₂ + 3H₂ ⇌CH₃OH + H₂O

   Cu/ZnO/Al₂O₃ محفز، عند نحو 200–300 °C و 50–100 bar. التفاعل طارد للحرارة ومحدود بالاتزان، لذا يُعاد تدوير الغاز غير المتفاعل.

2. 2 المثننة (تفاعل ساباتيه). تفاعل متميز ينتج الميثان بدلاً من الميثانول، ويُستخدم في أنظمة تحويل الكهرباء إلى غاز لإنتاج غاز طبيعي اصطناعي.
   تفاعل ساباتيه CO₂ + 4H₂ →CH₄ + 2H₂O

   محفز من النيكل أو الروثينيوم، عند نحو 300–400 °C. التفاعل طارد للحرارة بشدة؛ وتحدد إزالة الحرارة تصميم المفاعل.

3. 3 إنتاج حمض الفورميك. يُحصَل عليه بالهدرجة التحفيزية لـ CO₂، عادةً بوجود قاعدة لتحويل الاتزان، أو كهروكيميائياً على مهابِط من القصدير أو البزموت أو الرصاص.
   حمض الفورميك CO₂ + H₂ ⇌HCOOH CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ →HCOOH(كهروكيميائي)

   محفزات متجانسة من الروثينيوم أو الإيريديوم مع قاعدة أمينية؛ ويُستعاد الحمض الحر من ملح الفورمات الناتج.

4. 4 تكوين الأوكسالات. يُنتَج بالاقتران الاختزالي الكهروكيميائي لجزيئَي CO₂ في مذيب لابروتوني، مما يُكوّن رابطة الكربون-الكربون مباشرةً.
   الاقتران الاختزالي إلى الأوكسالات 2CO₂ + 2e⁻ → C₂O₄²⁻

   إلكتروليت لابروتوني؛ ثم تُعزل الأوكسالات على هيئة ملح فلز قلوي أو فلز قلوي ترابي.

5. 5 تخليق اليوريا. أكبر استخدام صناعي قائم لـ CO₂ كمادة أولية، إذ يستهلك CO₂ من مصنع الأمونيا نفسه. ويمر عبر كربامات الأمونيوم.
   عملية بوش-مايزر لليوريا 2NH₃ + CO₂ →NH₂COONH₄ NH₂COONH₄ → (NH₂)₂CO + H₂O إجمالاً:   2NH₃ + CO₂ → (NH₂)₂CO + H₂O

   نحو 150–200 °C و 150–250 bar. الخطوة الأولى طاردة للحرارة، والثانية ماصة للحرارة.

6. 6 حمض الكربونيك والكربونات. يذوب CO₂ في الماء مكوّناً حمض الكربونيك الذي يتفكك. ويكمن هذا الاتزان وراء المشروبات الغازية وتحمّض المحيطات وكربنة المعادن.
   اتزان الكربونات المائي CO₂ + H₂O ⇌ H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ ⇌ 2H⁺ + CO₃²⁻
7. 7 ثنائي ميثيل الإيثر (DME). يُصنّع بنزع الماء من الميثانول، أو مباشرةً من CO₂ والهيدروجين باستخدام محفز ثنائي الوظيفة يجمع بين وظيفتي تخليق الميثانول ونزع الماء.
   نزع ماء الميثانول والمسار المباشر 2CH₃OH→CH₃OCH₃ + H₂O 2CO₂ + 6H₂ →CH₃OCH₃ + 3H₂O

   نزع الماء فوق γ-ألومينا أو زيوليت عند نحو 250–400 °C؛ ويعمل المسار المباشر في ظروف مماثلة لتخليق الميثانول.

8. 8 الكربونات الحلقية والبوليمرية. يتفاعل CO₂ مع الإيبوكسيدات لإنتاج كربونات حلقية، أو يتبلمر معها مشترَكاً لإنتاج بولي كربونات. وهذا هو المسار الرئيسي الذي يُدمَج عبره CO₂ مباشرةً في العمود الفقري للبوليمر، وهو مطبق تجارياً.
   مسارات الإيبوكسيد CO₂ + C₃H₆O → C₄H₆O₃   (أكسيد البروبيلين → كربونات البروبيلين) n CO₂ + n C₃H₆O → [–OCH(CH₃)CH₂OC(O)–]_n

   معقدات الزنك أو الكوبالت أو الكروم كمحفز؛ درجات حرارة معتدلة وضغط CO₂ معتدل. يمكن أن يكون ما يصل إلى نحو 40 بالمئة من كتلة البوليمر مشتقاً من CO₂.

9. 9 ثنائي ميثيل الكربونات (DMC). مباشرةً من الميثانول و CO₂، مما يوفر مساراً يتجنب الفوسجين تماماً. الاتزان غير ملائم، لذا يجب إزالة الماء الناتج باستمرار.
   التخليق المباشر لـ DMC 2CH₃OH + CO₂ ⇌ (CH₃O)₂CO + H₂O

   محفزات قائمة على السيريا أو الزركونيا مع عامل نازع للماء. يُستخدم DMC كمذيب، وعامل مثيلة وكربنلة، ومكوّن إلكتروليت في بطاريات أيون الليثيوم، وطليعةً للبولي كربونات.

10. 10 حمض الساليسيليك (تفاعل كولبه-شميت). كربوكْسَلة صناعية راسخة باستخدام CO₂، وهي المسار إلى المادة الطليعية للأسبرين.
    كربوكْسَلة كولبه-شميت C₆H₅ONa +CO₂ → C₆H₄(OH)COONa

    فينوكسيد الصوديوم تحت ضغط يقارب 100 bar من CO₂ عند 125 °C؛ ويحرر التحميض حمض الساليسيليك.

11. 11 كربنة المعادن. يتفاعل CO₂ مع أكاسيد وسيليكات الفلزات القلوية الترابية ليكوّن كربونات مستقرة — وهو مسار الاستخدام الوحيد الذي يُربط فيه الكربون بشكل دائم.
    تفاعلات الكربنة CaO +CO₂ → CaCO₃ Mg₂SiO₄ + 2CO₂ → 2MgCO₃ + SiO₂

    طاردة للحرارة ومواتية ديناميكياً حرارياً؛ ويتمثل التحدي في سرعة التفاعل، ويُعالَج بالطحن ورفع الحرارة والضغط أو بالمسارات المائية.